[물리화학] #001. 열역학 1법칙과 엔탈피

1. 내부 에너지

항상 내부 에너지는 $\Delta U = \frac{f}{2}nRT$나 $\Delta U = q + w$를 준 다음에 이상한 짓거리를 하는 것만 배웠다.

그 와중에 내부 에너지가 '상태함수' 라고 배운 적이 있을 것이다. 

엄밀한 Definition은 필요 없고, 지금은 그냥 전미분을 사용할 수 있다고만 알아두자. (사실 나도 완벽히 감을 잡은 게 아니다)

그래서 $U$를 $V,T$의 변수로 보고 전미분하면

$$dU = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}dV + \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}dT$$

를 얻는다.

여기서 정적몰비열 $c_V$를 $\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}$로 정의하고,

내부압력 $\pi_T$를 $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}$로 정의한다.

저 $\pi_T$를 기점으로 열역학 변수들 정의가 미쳐 돌아가기 시작하는데, 

일단 의미는 '분자들의 상호 작용으로 인한 압력 항'이다.

그래서 다시 써보면

$$dU = \pi_{T} dV + c_{V} dT$$

를 얻는다.

저 식을 한 번 건드려 보자. 바로 등압 조건에서 온도로 미분하는 거다. 어떻게? 일도 아니다. 그냥 dT로 나눠준다고 생각하자.

$$\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{p} = \pi_{T}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p} + c_{V}$$

여기서 팽창 계수 $\alpha_{p}$를 $\alpha_{p} = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}$로 정의한다. 얘는 그래도 납득할 만하다.

지금 나오진 않지만 비슷한 개념이니까, 등온압축률 $\kappa_{T} = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T}$도 같이 정의해 둔다.

이 시점에서 다시 식을 정리해보면

$$\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{p} = \alpha_{p} V \pi_{T} +c_{V}$$

로 바뀐다.

2. 엔탈피

엔탈피는 $H = U + pV$로 정의되며, $q_{p}$와 그 값이 같기 때문에 $p,T$의 함수로 자주 본다.

마찬가지로 $dH = \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{T}dp + \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p}dT$가 성립한다.

등압몰비열 $c_{p}$를 $\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p}$로 정의하고,

등온 Joule - Thompson 계수 $j_{T}$를 $\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{T}$로 정의한다.

그래서 다시 쓰면 $dH = j_{T}dp + c_{p}dT$다.

딱히 여기서 더 장난질을 치지는 않고, 흔히 이상기체에서 $c_{p} - c_{V} = nR$이라는 사실을 요긴하게 써먹는데, 이걸 더 엄밀(?)하게 판다.

$$\color{red}{c_{p}} - c_{V} = \color{red}{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{p} + p\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}} - c_{V}$$

$$= \color{black}{\alpha_{p} V\pi_{T} +\not{ c_{V}}} + \color{blue}{p\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}} - \not{c_{V}}$$

$$= \alpha_{p} V \pi_{T} + \color{blue} {\alpha_{p}V \cdot p}  = \alpha_{p} V (p + \pi_{T})$$

여기서, 열역학 2법칙의 결과 $\pi_{T} = T \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V} - p$를 미리 가져온다. (증명 아직 모름)

그럼 준식은 $c_{p} - c_{V} = \alpha_{p} VT \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}$로 바뀐다.

$dV = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}dT + \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T}dp$에서,

$$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{V} = \color{red}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}} + \color{blue}{\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T}} \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}$$

$$0 = \color{red}{\frac{\alpha_{p}}{V}} + \color{blue}{\frac{\kappa_{T}}{V}}  \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}$$

$$\therefore  \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V} = -\frac{\alpha_{p}}{\kappa_{T}}$$

$$\therefore c_{p} - c_{V} = \frac{\alpha_{p}^{2} VT}{\kappa_{T}}$$

3. Joule - Thompson Effect

아까 $j_{T} =  \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{T}$ 이야기를 좀 더 해보자.

$$dH =  \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{T}dp + c_{p}dT$$

$$\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{H} = 0 = j_{T} + c_{p}\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{H}$$

$$j_{T} = -c_{p} \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{H}$$

여기서 $j_{H} = \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{H}$를 진짜 Joule - Thompson 계수라고 한다.

아니 근데, 이놈은 "등 엔탈피 조건(단열 과정)에서 압력의 변화에 따른 온도 변화율" 인데, 

이 값은 이상 기체에 대해서 당연히 0이다! 

근데 실제 기체에서는 이 값이 0이 아니고, 때문에 단열 과정에서 기체의 팽창 / 압축에 대해서 온도가 변화한다. 

이를 Joule - Thompson Effect라고 한다.

또 막 이게 기체의 특성도 아니고, 한 기체가 $j>0$인 구간과 $j<0$인 구간을 동시에 갖는다. 

$j$의 부호가 바뀌는 온도를 반전 온도 $T_{I}$라고 하며, 일반적인 조건에서 반전점이 2개 정도 있는 듯하다.

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아마 display 창과 코드 창의 괴리가 가장 클 포스팅 중 하나... 코드 깨지면 읽는 데 애로사항이 있을 것 같다.

다음 번에는 열역학 제 2법칙에 대해 알아보자.