[물리화학] #003. 자유 에너지, 맥스웰 관계식

#001. 열역학 1법칙과 엔탈피

#002. 열역학 2법칙과 엔트로피

---

1. 자유 에너지

에너지만 출입이 가능한 경우, 즉 닫힌계의 경우 엔트로피의 변화는 클라우지우스 부등식으로 기술할 수 있다.

$$dS \ge \frac{dq}{T}$$

따라서 $dS - \frac{dq}{T} \ge 0$이 항상 성립하게 되는데, 이것만 가지고는 아무것도 할 수 없다.

맨날 하는 짓인 부피 통제, 압력 통제를 해 보자.

등온 조건은 전제로 깔고 간다.

1) 일정 부피 조건 (Helmholtz 에너지)

$dq_{V} = dU$가 성립하므로 $dU - TdS \le 0$이 항상 성립하게 된다. 

따라서 항상 $dS_{U,V} \ge 0, dU_{S,V} \le 0$이 성립하는데, 일반적으로 상태함수 $A$를

$A = U - TS$와 같이 정의하면 $dA_{T,V} = dU-TdS$가 성립하고, 따라서 $dA_{T,V} \le 0$이 항상 성립한다. 

따라서 이 물리량은 일정 부피 조건에서 반응의 자발성을 평가하는 척도로 사용할 수 있고, 

이때 $A = U - TS$를 헬름홀츠 자유 에너지라고 한다.

여담이지만 $dU = dq + dw \le TdS + dw$가 성립하기 때문에, $dw \ge dA$가 항상 성립하게 되고, 

따라서 $\Delta A$는 반응에서 계가 해낼 수 있는 최대의 일과 같다.

여기서 하나의 '물리적 직관'을 도출해낼 수 있는데, 항상 $\Delta A = \Delta W_{max}\le \Delta U$가 성립한다는 것이다.^[각주:1] 

이는 일을 주위에 하는 과정에서 주위의 엔트로피가 증가하기 때문에, 그 만큼의 열을 주위에 '지불'해야 한다는 것인데, 솔직히 순환논리 같고 마음에 들진 않는다....

2) 일정 압력 조건 (Gibbs 에너지)

흐름은 완전히 똑같은데 이쪽이 더 유명하다. 공학적인 활용도도 그렇고, 애초에 화II에 나오니까...

$dq_{p} = dH$가 성립하기 때문에 똑같이 $G = H - TS$로 잡아주면 $dG_{T,p} \le 0$이 성립한다.

이 때 $G$를 깁스 자유에너지라고 한다.

$dG_{T,p} = dH - TdS = dq - TdS + dw + pdV$인데, $dw = dw_{\text{expansion}} + dw_{\text{non-exp}}$로 나타내자.

$dw_{\text{expansion}} = -pdV$이므로 식을 정리하고, 가역 과정 조건을 부여하자. 

$G$는 상태함수니까 가역이건 비가역이건 변하지 않는다.

$dG_{T,p} = dq_{rev} - TdS + dw_{\text{non-exp,rev}} = dw_{\text{non-exp,rev}}$인데,

가역 과정에서 행하는 일이 최대여야 하므로 결국 $dG = dW_{\text{non-exp,max}}$가 되고, 

$\Delta G$는 일정 압력, 일정 온도의 반응에서 일어날 수 있는 최대의 비 - 팽창 일과 같게 된다.

언급했듯이 $\Delta G$는 굉장히 공학적으로 쓸모가 많다.

압력은 그냥 대기압 근사 때리면 되니까...

무튼, 그래서 특수한 상황에서 $\Delta G$에 관련한 식을 앳킨스가 많이도 유도해놨는데, 하나만 보자.

Born's formula라고 불리는 용매화 깁스 에너지다.

용매를 비유전율 $\kappa$인 유전체로 생각했을 때,

$\Delta_{solvation}G^{\ominus} = - \frac{Z_{ion}^{2} e^2 N_{A}}{8\pi \epsilon_{0}}(1-\frac{1}{\kappa})$이다.

꼴에 상수 덕지덕지 붙어나왔지만 유도 과정은 매우 간단하니 생략한다. 힌트는 '용액 속의 이온을 하전시키는 일'과, '진공 속의 이온을 하전시키는 일'의 차이가 용매화 Gibbs 에너지라는 것.

그리고 $G$의 완전 미분은 $dG = Vdp - SdT$로 나타낼 수 있는데,

여기서 몇가지 끄적여 보자면 (단, 앞으로 미분은 편미분이어도 d로 쓰기로 한다. \partial 너무 긴 것 ㅠㅠ)

1) $(\frac{dG}{dp})_{T} = V > 0$ (always)

2) $(\frac{dG}{dT})_{p} = -S = \frac{G-H}{T}$

3) $(\frac{d(G/T)}{dT})_{p} = -\frac{H}{T^2}$ (Gibbs - Helmholtz formula. 나중에 평형 상수와 관련이 있다)

4) 등온 조건에서 $G(p_f) = G(p_i) + \int_{i}^{f} Vdp$. 이상 기체에선 $G_m(p) = G_m^{\ominus} + RT \ln\frac{p}{p^{\ominus}}$.

5) 

실제 기체에서는 $G_m = G_m^{\ominus} + RT \ln \frac{f}{p^{\ominus}}$가 성립하도록 하는 양인 퓨가시티(fugacity)를 정의한다.

$f = \phi p$로 쓰고, $\phi$를 퓨가시티 계수(fugacity coefficient)라고 쓴다.

퓨가시티 계수에 대해서는 다음 식이 알려져 있다. $z$는 압축 인자 $\frac{PV}{RT}$이다.

$$ln \phi = \int_{0}^{p} \frac{z-1}{p}dp$$

잠깐 증명하자면

$\int_{p'}^{p} V_{\text{m,real}}dp = RT \ln \frac{f}{f'}$

$\int_{p'}^{p} V_{\text{m,ideal}}dp = RT \ln \frac{p}{p'}$

따라서 $\int_{p'}^{p} (V_{\text{m,real}} - V_{\text{m,ideal}})dp = RT \ln (\frac{\phi}{\phi'})$이다

여기서 $p' \rightarrow 0$일 때 $\phi \rightarrow 1$임을 이용하면^[각주:2]

$$\ln \phi = \frac{1}{\color{red}{RT}} \int_{0}^{p} \frac{(z-1)\color{red}{RT}}{p}dp = \int_{0}^{p} \frac{z-1}{p}dp$$

가 성립함을 증명할 수 있다. $\blacksquare$

2. 맥스웰 관계식

맥스웰 관계식은 간단히 말해서 $p,V,S,T$ 4개 물리량의 관계식을 이야기하고, 

우리가 알고 있는 4개의 에너지를 완전 미분해서 얻는다.

수학적 배경은 $f$가 상태함수임과 (즉, $df = gdx + hdy$가 완전 미분임과) $(\frac{dg}{dy})_{x} = (\frac{df}{dx})_{y}$가 동치라는

르장드르 변환(Legendre transformation)에서 기인한다. 자세한 내용은 네이버 블로그 포스팅 을 참조하자.

표 등의 특수 서식에는 MathJax가 잘 깨지는 티스토리 환경 때문에 굳이 줄글로 적자면

• $dU = TdS - pdV \Rightarrow (\frac{dT}{dV})_{S} = -(\frac{dp}{dS})_{V}$
• $dH = TdS + Vdp \Rightarrow (\frac{dT}{dp})_{S} = (\frac{dp}{dS})_{p}$
• $dA = -pdV - SdT \Rightarrow (\frac{dp}{dT})_{V} = (\frac{dS}{dV})_{T}$
• $dG = Vdp - SdT \Rightarrow (\frac{dV}{dT})_{p} = -(\frac{dS}{dp})_{T}$

가 되고, 1편에서 증명 없이 넘어갔던 $\pi_{T}$에 대한 식을 유도해보면

$\pi_{T} = (\frac{dU}{dV})_{T} = T(\frac{dS}{dV})_{T} - p (\because \text{diff. formula})$

\( = T(\frac{dp}{dT})_{V} - p (\because \text{Maxwell #3})\)

가 된다.

1. 계가 받는 일은 w, 계가 하는 일은 W로 표기한다. [본문으로]
2. 실제 기체는 저압 조건에서 이상 기체와 가깝게 행동하므로 f/p -> 1일 것이다. [본문으로]