[물리화학] #003. 자유 에너지, 맥스웰 관계식

2018. 1. 18. 02:09화학 이론/물리화학

#001. 열역학 1법칙과 엔탈피

#002. 열역학 2법칙과 엔트로피




1. 자유 에너지


에너지만 출입이 가능한 경우, 즉 닫힌계의 경우 엔트로피의 변화는 클라우지우스 부등식으로 기술할 수 있다.

$$ dS \ge \frac{dq}{T} $$

따라서 \(dS - \frac{dq}{T} \ge 0\)이 항상 성립하게 되는데, 이것만 가지고는 아무것도 할 수 없다.

맨날 하는 짓인 부피 통제, 압력 통제를 해 보자.


등온 조건은 전제로 깔고 간다.


1) 일정 부피 조건 (Helmholtz 에너지)


\(dq_{V} = dU\)가 성립하므로 \(dU - TdS \le 0\)이 항상 성립하게 된다. 

따라서 항상 \(dS_{U,V} \ge 0, dU_{S,V} \le 0\)이 성립하는데, 일반적으로 상태함수 \(A\)를

\(A = U - TS\)와 같이 정의하면 \(dA_{T,V} = dU-TdS\)가 성립하고, 따라서 \(dA_{T,V} \le 0\)이 항상 성립한다. 


따라서 이 물리량은 일정 부피 조건에서 반응의 자발성을 평가하는 척도로 사용할 수 있고, 

이때 \(A = U - TS\)를 헬름홀츠 자유 에너지라고 한다.


여담이지만 \(dU = dq + dw \le TdS + dw\)가 성립하기 때문에, \(dw \ge dA\)가 항상 성립하게 되고, 

따라서 \(\Delta A\)는 반응에서 계가 해낼 수 있는 최대의 일과 같다.


여기서 하나의 '물리적 직관'을 도출해낼 수 있는데, 항상 \(\Delta A = \Delta W_{max}\le \Delta U\)가 성립한다는 것이다.[각주:1] 

이는 일을 주위에 하는 과정에서 주위의 엔트로피가 증가하기 때문에, 그 만큼의 열을 주위에 '지불'해야 한다는 것인데, 솔직히 순환논리 같고 마음에 들진 않는다....


2) 일정 압력 조건 (Gibbs 에너지)


흐름은 완전히 똑같은데 이쪽이 더 유명하다. 공학적인 활용도도 그렇고, 애초에 화II에 나오니까...

\(dq_{p} = dH\)가 성립하기 때문에 똑같이 \(G = H - TS\)로 잡아주면 \(dG_{T,p} \le 0\)이 성립한다.

이 때 \(G\)를 깁스 자유에너지라고 한다.


\(dG_{T,p} = dH - TdS = dq - TdS + dw + pdV\)인데, \(dw = dw_{\text{expansion}} + dw_{\text{non-exp}}\)로 나타내자.


\(dw_{\text{expansion}} = -pdV\)이므로 식을 정리하고, 가역 과정 조건을 부여하자. 

\(G\)는 상태함수니까 가역이건 비가역이건 변하지 않는다.


\(dG_{T,p} = dq_{rev} - TdS + dw_{\text{non-exp,rev}} = dw_{\text{non-exp,rev}}\)인데,


가역 과정에서 행하는 일이 최대여야 하므로 결국 \(dG = dW_{\text{non-exp,max}}\)가 되고, 

\(\Delta G\)는 일정 압력, 일정 온도의 반응에서 일어날 수 있는 최대의 비 - 팽창 일과 같게 된다.


언급했듯이 \(\Delta G\)는 굉장히 공학적으로 쓸모가 많다.

압력은 그냥 대기압 근사 때리면 되니까...


무튼, 그래서 특수한 상황에서 \(\Delta G\)에 관련한 식을 앳킨스가 많이도 유도해놨는데, 하나만 보자.

Born's formula라고 불리는 용매화 깁스 에너지다.


용매를 비유전율 \(\kappa\)인 유전체로 생각했을 때,


\(\Delta_{solvation}G^{\ominus} = - \frac{Z_{ion}^{2} e^2 N_{A}}{8\pi \epsilon_{0}}(1-\frac{1}{\kappa})\)이다.


꼴에 상수 덕지덕지 붙어나왔지만 유도 과정은 매우 간단하니 생략한다. 힌트는 '용액 속의 이온을 하전시키는 일'과, '진공 속의 이온을 하전시키는 일'의 차이가 용매화 Gibbs 에너지라는 것.


그리고 \(G\)의 완전 미분은 \(dG = Vdp - SdT\)로 나타낼 수 있는데,


여기서 몇가지 끄적여 보자면 (단, 앞으로 미분은 편미분이어도 d로 쓰기로 한다. \partial 너무 긴 것 ㅠㅠ)


1) \((\frac{dG}{dp})_{T} = V > 0\) (always)

2) \((\frac{dG}{dT})_{p} = -S = \frac{G-H}{T}\)

3) \((\frac{d(G/T)}{dT})_{p} = -\frac{H}{T^2}\) (Gibbs - Helmholtz formula. 나중에 평형 상수와 관련이 있다)

4) 등온 조건에서 \(G(p_f) = G(p_i) + \int_{i}^{f} Vdp\). 이상 기체에선 \(G_m(p) = G_m^{\ominus} + RT \ln\frac{p}{p^{\ominus}}\).


5) 

실제 기체에서는 \(G_m = G_m^{\ominus} + RT \ln \frac{f}{p^{\ominus}}\)가 성립하도록 하는 양인 퓨가시티(fugacity)를 정의한다.

\(f = \phi p\)로 쓰고, \(\phi\)를 퓨가시티 계수(fugacity coefficient)라고 쓴다.


퓨가시티 계수에 대해서는 다음 식이 알려져 있다. \(z\)는 압축 인자 \(\frac{PV}{RT}\)이다.

$$ln \phi = \int_{0}^{p} \frac{z-1}{p}dp$$


잠깐 증명하자면

\(\int_{p'}^{p} V_{\text{m,real}}dp = RT \ln \frac{f}{f'}\)

\(\int_{p'}^{p} V_{\text{m,ideal}}dp = RT \ln \frac{p}{p'}\)


따라서 \(\int_{p'}^{p} (V_{\text{m,real}} - V_{\text{m,ideal}})dp = RT \ln (\frac{\phi}{\phi'})\)이다


여기서 \(p' \rightarrow 0\)일 때 \(\phi \rightarrow 1\)임을 이용하면[각주:2]

$$ \ln \phi = \frac{1}{\color{red}{RT}} \int_{0}^{p} \frac{(z-1)\color{red}{RT}}{p}dp = \int_{0}^{p} \frac{z-1}{p}dp$$

가 성립함을 증명할 수 있다. \(\blacksquare\)


2. 맥스웰 관계식


맥스웰 관계식은 간단히 말해서 \(p,V,S,T\) 4개 물리량의 관계식을 이야기하고, 

우리가 알고 있는 4개의 에너지를 완전 미분해서 얻는다.


수학적 배경은 \(f\)가 상태함수임과 (즉, \(df = gdx + hdy\)가 완전 미분임과) \((\frac{dg}{dy})_{x} = (\frac{df}{dx})_{y}\)가 동치라는

르장드르 변환(Legendre transformation)에서 기인한다. 자세한 내용은 네이버 블로그 포스팅 을 참조하자.


표 등의 특수 서식에는 MathJax가 잘 깨지는 티스토리 환경 때문에 굳이 줄글로 적자면


  • \(dU = TdS - pdV \Rightarrow (\frac{dT}{dV})_{S} = -(\frac{dp}{dS})_{V}\)
  • \(dH = TdS + Vdp \Rightarrow (\frac{dT}{dp})_{S} = (\frac{dp}{dS})_{p}\)
  • \(dA = -pdV - SdT \Rightarrow (\frac{dp}{dT})_{V} = (\frac{dS}{dV})_{T}\)
  • \(dG = Vdp - SdT \Rightarrow (\frac{dV}{dT})_{p} = -(\frac{dS}{dp})_{T}\)
가 되고, 1편에서 증명 없이 넘어갔던 \(\pi_{T}\)에 대한 식을 유도해보면

\(\pi_{T} = (\frac{dU}{dV})_{T} = T(\frac{dS}{dV})_{T} - p (\because \text{diff. formula})\)
\( = T(\frac{dp}{dT})_{V} - p (\because \text{Maxwell #3})\)
가 된다.


  1. 계가 받는 일은 w, 계가 하는 일은 W로 표기한다. [본문으로]
  2. 실제 기체는 저압 조건에서 이상 기체와 가깝게 행동하므로 f/p -> 1일 것이다. [본문으로]
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