[물리화학] #002. 열역학 2법칙과 엔트로피(Entropy)

1. 엔트로피의 정의

다 배운 내용이지만 한 번만 깔끔하게 짚고 넘어가자.

엔트로피의 아이디어는 분자 수준에서 에너지의 전달이 일과 같이 '질서적인' 방식으로 일어날 수 없고, 항상 자발적으로, 등방적으로, 무질서하게 '산개'되는 물리 현상에 대해 서술하고자 하는 것에서 나온다.

이를 두고 클라우지우스는 "열을 100% 일로 바꾸는 것은 불가능하다" 라고 천명했고, 이를 열역학 제 2법칙이라고 한다.

당연히 그런 과정이 계산하기 좋을 리가 없다. 그래서 우리는 열이 분산되지 않는 과정을 상상하면서 행복회로를 돌리는데, 그 결과물이 '가역 과정(reversible procedure)'이다. 

이 과정에서는 에너지가 산개되지 않기 때문에 infinitesimal한 변화를 통해 이 과정을 역으로 되돌릴 수 있고, 때문에 \(dS = 0\)을 만족한다.

또 어떤 계에 무질서를 초래하는 것은 '일'과 '열' 중에서 당연히 '열'일 것이다.

'열' 자체가 무질서한 분자 운동에서 공급되는 에너지를 의미하기 때문이라고 앳킨스가 그러는데, 좀 찝찌름해도 그러려니 하자.

$$ dS := \frac{dq_{rev}}{T} $$

이 정의를 이용해서 주위(surrounding)의 엔트로피 변화를 깔끔하게 쓸 수 있다.

주위는 당연하게도 일을 받지 않는다. 즉 \(dw = 0\)이고, \(dq_{sur} = dU_{sur}\)이 된다.

\(dU\)는 상태함수이기 때문에 \(dq_{rev,sur} = dq_{sur}\)이 되고, 주위는 온도가 변하지 않으므로 \(T_{sur}\)로 일정하다.

따라서 주위의 엔트로피 변화는

$$ \Delta S_{sur} = \frac{q_{sur}}{T_{sur}} $$

그리고 앞으로 잘 나오지는 않을 것 같지만, 볼츠만은 엔트로피를 아래의 유명한 식을 통해 통계역학적으로 정의내린다.

$$ S := k_{B} ln \Omega $$

\(\Omega\)는 거시 상태 (분자단 전체의 상태, \(P, V, N...\))에 대응하는 미시 상태 (분자의 배열 등) 의 수인데,

이 미시 상태의 수가 커질 수록 우리는 이 계에 대해 '무지하다'. 

이는 엔트로피의 목적에 매우 정합한 정의라 할 수 있다.

2. 엔트로피는 상태함수다!

엔트로피의 정의에 왜 분모 \(T\)가 붙을까? 여러가지 뇌피셜이 있을 수 있겠다.

하지만 확실한 것은 이렇게 정의하면 \(S\)가 상태함수가 된다는 장점이 있다.

즉 임의의 닫힌 경로에 대해 \(\oint dS = 0\)을 만족한다는 것인데, 원래 이거 증명을 포스팅에 쓰려고 했는데 갑자기 귀찮...다....

간단히 개요만 서술하자면,

(1) 이상 기체의 Carnot cycle에 대해서 \(\oint dS = 0\)이다.

(2) 어떤 물질을 사용하건 관계없이 Carnot cycle만 돌리면 \(\oint dS = 0\)이다.

(3) 임의의 순환을 Carnot cycle들의 합으로 근사할 수 있으므로 결국 \(\oint dS = 0\)이다.

와 같이 증명할 수 있는데, 증명 자체는 굉장히 명료하고 계산도 적어서 아름답다 할 만하지만 타이핑하기엔 시간이 좀 아깝다.

이 증명 과정에서 가역 기관은 항상 다른 기관에 비해 외부에 일을 많이 한다 (열효율이 높다)는 것을 알 수 있다.

따라서 \(-dw_{rev} \ge -dw\)가 성립하고, 

내부 에너지는 상태함수로 항상 동일하기 때문에 \(dq_{rev} > dq\)가 성립한다.

따라서 \(\frac{dq_{rev}}{T} = dS \ge \frac{dq}{T}\)가 항상 성립하고, (이를 클라우지우스 부등식이라 한다)

에너지 출입이 불가능한 고립계의 경우 \(dq = 0\)이므로 항상 \(dS \ge 0\)이 성립한다!

즉, 고립계 안에서 모든 자발적인 변화는 엔트로피가 증가하는 방향으로 일어난다.

3. 몰 증발 엔트로피와 Trouton's Rule

원래는 '다양한 상황에서의 엔트로피 변화 예시'라는 제목인데, 나머지는 너무 재미없어서 이것만 가져왔다.

상전이 과정은 등온 과정이므로 \(\Delta S_{trans} = \frac{\Delta H_{trans}}{T}\)인데,

증발의 경우 \(\Delta S \approx 85 J/mol\cdot K\)로 비슷하게 나타난다는 것이 Trouton's rule이다.

이는 증발 시에 부피 변화가 비슷하게 일어나기 때문인데, 이 법칙에는 두 가지 예외가 있다.

물, 에탄올의 경우 \(\Delta S\)가 더 큰데, 

이는 수소결합을 비롯한 액체 상태에서의 분자 간 상호 작용으로 인해 액체 상태의 무질서도가 낮기 때문이다.

반면 메테인의 경우 \(\Delta S\)가 작다.

이는 메테인 분자의 관성 모멘트가 낮아서(???) 기체 상태의 엔트로피가 낮기 (?????) 때문인데, 자세한 건 나중에 배운다고 하니 열심히 또 쫓아가야겠다.